Синтез сополимеров акрилонитрила с бутилакрилатом в гетерофазных условиях: термическое поведение и реология расплавов

Методом гетерофазной полимеризации в воде и в водно-спиртовых смесях исследован синтез сополимеров акрилонитрила с н-бутилакрилатом для получения прекурсоров углеродных волокон, пригодных к переработке из расплава. Показано, что осадительная полимеризация в воде приводит к образованию сополимеров, неспособных к переходу в вязкотекучее состояние, что, вероятно, обусловлено их высокой композиционной неоднородностью.
Применение водно-спиртовых смесей (вода/изопропанол, вода/этанол) позволяет выровнять растворимость полярного и малополярного мономеров, что повышает однородность состава сополимеров. Установлены рецептурные параметры (соотношение вода/спирт, концентрация инициатора и регулятора молекулярной массы), позволяющие получать сополимеры с заданным содержанием звеньев н-бутилакрилата (10–15 мол.%) и среднемассовой молекулярной массой в диапазоне (20–45)×10³ г/моль. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и реометрии изучено термическое поведение и вязкоупругие свойства сополимеров, в том числе в смесях с пластификатором (этилен- или пропиленкарбонатом). Показано, что для понижения вязкости расплава наиболее эффективно использование сополимеров с M w около 20×10³ г/моль и содержанием БА порядка 15 мол.%, полученных в системе вода/изопропанол, в сочетании с 10–15 масс.% этиленкарбоната.
Обнаружено, что поведение расплавов сополимеров, полученных в процессе гетерофазной полимеризации, отличается от поведения расплавов аналогичных сополимеров, полученных растворной полимеризацией, и требует более высоких температур или большего количества пластификатора для достижения текучести.

1. Brown K.R., Harrell T.M., Skrzypczak L., Scherschel A., Wu H.F., Li X. Carbon fibers derived from commodity polymers: A review // Carbon. 2022. Vol. 196. P. 422–439. DOI: 10.1016/j.carbon.2022.05.005.

2. Bisheh H., Abdin Y. Carbon Fibers: From PAN to Asphaltene Precursors; A State-of-Art Review // C. 2023. Vol. 9, N1. P. 19. DOI: 10.3390/c9010019.

3. Cao L., Zhang L., Zhao Z., Wang S., Li Z., Jing D., Zhang S. Evolution of Microstructure and Performance in Polyacrylonitrile Precursor Fibers: A Comparison of Spinning Processes // Polymers. 2025. Vol. 17, N18. P. 2504. DOI: 10.3390/polym17182504.

4. Gao X., Han N., Zhang X., Yu W. Melt-processable acrylonitrile–methyl acrylate copolymers and melt-spun fibers containing MicroPCMs // J. Mater. Sci. 2009. Vol. 44, N21. P. 5877–5884. DOI: 10.1007/s10853-009-3830-z.

5. Chernikova E.V., Osipova N.I., Plutalova A.V., Toms R.V., Gervald A.Y., Prokopov N.I., Kulichikhin V.G. Melt-Spinnable Polyacrylonitrile - An Alternative Carbon Fiber Precursor // Polymers. 2022. Vol. 14, N23. P. 5222. DOI: 10.3390/polym14235222.

6. Ruhland K., Horny R., Wanzel A., Reisach S., Nizamutdinova A., Kirchhain H., Rehfuss U., van Wüllen L., Fischer A., Scheliga F., Hübner T. Investigation of the chemical changes during the thermal treatment of acrylonitrile-co-methyl acrylate-polymer (polyacrylonitrile-precursor) focusing on the fate of the methyl acrylate moiety // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N18. P. 52074. DOI: 10.1002/app.52074.

7. Usselmann M., Bansmann J., Kuehne A.J.C. Switchable Polyacrylonitrile - Copolymer for Melt–Processing and Thermal Carbonization - 3D Printing of Carbon Supercapacitor Electrodes with High Capacitance // Adv. Mater. 2023. Vol. 35, N6. P. 2208484. DOI: 10.1002/adma.202208484.

8. Chen Q., He B., Chen Y., Zhu H., Malik H., Wang Y., He J., Ma B., Wang X., Zhang H., Liu Y. Terpolymers of acrylonitrile, methyl acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid for carbon fiber precursor: Effect of comonomers on the thermal stabilization of polyacrylonitrile copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2023. Vol. 140, N42. P. e54552. DOI: 10.1002/app.54552.

9. Alcalá-Sánchez D., Tapia-Picazo J.-C., Bonilla-Petriciolet A., Luna-Bárcenas G., López-Romero J.M., Álvarez-Castillo A. Analysis of Terpolymerization Systems for the Development of Carbon Fiber Precursors of PAN // Int. J. Polym. Sci. 2020. Vol. 2020. P. 1–13. DOI: 10.1155/2020/8029516.

10. Wang B., Li C., Cao W. Effect of stretching on the orientation structure and reaction behavior of PAN fiber during the thermal stabilization // Mater. Res. Express. 2021. Vol. 8, N8. P. 085603. DOI: 10.1088/2053-1591/ac19e9.

11. Wang B., Wu S., Li C., Cao W. Evolution mechanism of cyclized structure of PAN-based pre-oxidized fiber during low temperature carbonization process // Mater. Res. Express. 2021. Vol. 8, N11. P. 115602. DOI: 10.1088/2053-1591/ac3587.

12. Cui Y., Liu L., Song L., Li S., Wang Y., Shi Y., Wang Y. In Situ Study and Improvement of the Temperature Increase and Isothermal Retention Stages in the Polyacrylonitrile (PAN) Fiber Pre-Oxidation Process // Polymers. 2024. Vol. 16, N4. P. 547. DOI: 10.3390/polym16040547.

13. Ge Y., Fu Z., Deng Y., Zhang H. Effect of nitrogen pretreatment on the skin–core structure of thermal oxidative stabilization polyacrylonitrile fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2021. Vol. 138, N36. P. 50920. DOI: 10.1002/app.50920.

14. Wang G., Lu C., Sun T., Li Y. Accelerating the stabilization of polyacrylonitrile fibers by nitrogen pretreatment // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N19. P. 52129. DOI: 10.1002/app.52129.

15. Yang S., Chen Q., Liu J., Miao P., Wang C., Guo P., Wang X. Exothermic Behavior and Structural Transformation of Large-Tow Polyacrylonitrile Fibers during Thermo-Oxidative Stabilization // Ind. Eng. Chem. Res. 2023. Vol. 62, N10. P. 4399–4409. DOI: 10.1021/acs.iecr.2c04301.

16. Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Термическое поведение сополимеров акрилонитрила с алкилакрилатами // Высокомолекулярные соединения. Сер. C. 2025. Т. 67. С. 14–19. DOI: 10.7868/S2412986025010016.

17. Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В., Фокин Д.С., Цыпакин А.А., Клам А.А. Сополимеры акрилонитрила с алкил(мет)акрилатами для получения волокон по расплавной технологии // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2025. Vol. 67, №2. P. 101–111. DOI: 10.31857/S2308113925020054.

18. Томс Р.В., Гервальд А.Ю., Балашов М.С., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Контролируемая сополимеризация акрилонитрила и этил-2-цианоакрилата в условиях обратимой передачи цепи и термическое поведение полученных сополимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2022. Vol. 64, №6. P. 417–421. DOI: 10.31857/S2308113922700255.

19. Yan H., Jiao Y., Jin B., Zhang H., Fu Z., Jia S., Deng Y. Insights of mechanism and kinetics of acrylonitrile aqueous precipitation polymerization // J. Macromol. Sci. Part A. 2024. Vol. 61, N10. P. 805–821. DOI: 10.1080/10601325.2024.2401535.

20. Staples C.A., Murphy S.R., McLaughlin J.E., Leung H.W., Cascieri T.C., Farr C.H. Determination of selected fate and aquatic toxicity characteristics of acrylic and a series of acrylic esters // Chemosphere. 2000. Vol. 40, N1. P. 29–38. DOI: 10.1016/S0045-6535(99)00228-3.