plasticnewsПластические массыPlasticheskie massy0554-2901PLASTMASSY Publishing House (Moscow)10.35164/0554-2901-2026-02-17-22plasticnews-1232Research ArticleСИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯSYNTHESIS AND TECHNOLOGYСинтез сополимеров акрилонитрила с бутилакрилатом в гетерофазных условиях: термическое поведение и реология расплавовSynthesis of acrylonitrile-butyl acrylate copolymers under heterophase conditions: thermal behavior and melt rheologyТомсР. В.TomsR. V.

Москва 

Moscow 

tomsroman@gmail.comИсмайловД. А.IsmailovD. А.

Москва 

Moscow 

МариничевМ. А.MarinichevM. A.

Москва 

Moscow 

КиршановК. А.KirshanovK. A.

Москва 

Moscow 

ГервальдА. Ю.GervaldA. Yu.

Москва 

Moscow 

ЧерниковаЕ. В.ChernikovaE. V.

Москва 

Moscow 

ПлуталоваА. В.PlutalovaA. V.

Москва 

Moscow 

ПрокоповН. И.ProkopovN. I.

Москва 

Moscow 

МИРЭА – Российский технологический университет (РТУ МИРЭА)РоссияMIREA – Russian Technological UniversityRussian FederationМосковский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваРоссияLomonosov Moscow State UniversityRussian Federation202615052026121722Copyright © Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Киршанов К.А., Гервальд А.Ю., Черникова Е.В., Плуталова А.В., Прокопов Н.И., 20262026Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Киршанов К.А., Гервальд А.Ю., Черникова Е.В., Плуталова А.В., Прокопов Н.И.Toms R.V., Ismailov D.А., Marinichev M.A., Kirshanov K.A., Gervald A.Y., Chernikova E.V., Plutalova A.V., Prokopov N.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.plastics-news.ru/jour/article/view/1232

Методом гетерофазной полимеризации в воде и в водно-спиртовых смесях исследован синтез сополимеров акрилонитрила с н-бутилакрилатом для получения прекурсоров углеродных волокон, пригодных к переработке из расплава. Показано, что осадительная полимеризация в воде приводит к образованию сополимеров, неспособных к переходу в вязкотекучее состояние, что, вероятно, обусловлено их высокой композиционной неоднородностью.Применение водно-спиртовых смесей (вода/изопропанол, вода/этанол) позволяет выровнять растворимость полярного и малополярного мономеров, что повышает однородность состава сополимеров. Установлены рецептурные параметры (соотношение вода/спирт, концентрация инициатора и регулятора молекулярной массы), позволяющие получать сополимеры с заданным содержанием звеньев н-бутилакрилата (10–15 мол.%) и среднемассовой молекулярной массой в диапазоне (20–45)×103 г/моль. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и реометрии изучено термическое поведение и вязкоупругие свойства сополимеров, в том числе в смесях с пластификатором (этилен- или пропиленкарбонатом). Показано, что для понижения вязкости расплава наиболее эффективно использование сополимеров с M w около 20×103 г/моль и содержанием БА порядка 15 мол.%, полученных в системе вода/изопропанол, в сочетании с 10–15 масс.% этиленкарбоната.Обнаружено, что поведение расплавов сополимеров, полученных в процессе гетерофазной полимеризации, отличается от поведения расплавов аналогичных сополимеров, полученных растворной полимеризацией, и требует более высоких температур или большего количества пластификатора для достижения текучести.

Synthesis of copolymers of acrylonitrile with n-butylacrylate for obtaining precursors of carbon fibres suitable for melt processing has been investigated by heterophase polymerisation in water and in water-alcohol mixtures. It has been shown that precipitation polymerization in water leads to the formation of copolymers that are unable to transition to a viscous state, which is probably due to their high compositional heterogeneity.The use of water-alcohol mixtures (water/isopropanol, water/ethanol) allows equalizing the solubility of polar and low-polar monomers, which increases the uniformity of the copolymer composition. The formulation parameters (water/alcohol ratio, concentration of initiator and molecular weight regulator) have been established to obtain copolymers with a given content of n-butyl acrylate units (10–15 mol.%) and a weight-average molecular weight in the range of (20–45)×103 g/mol.The thermal behavior and viscoelastic properties of copolymers, including mixtures with a plasticizer (ethylene or propylene carbonate), have been studied using differential scanning calorimetry and rheometry methods. Copolymers with Mw of about 20×103 g/mol and BA content of about 15 mol.%, obtained in a water/isopropanol system, in combination with 10–15 wt.% ethylene carbonate, have been shown to be most effective in reducing melt viscosity.It has been found that the behavior of copolymer melts produced by heterophase polymerization differs from that of similar copolymers produced by solution polymerization and requires higher temperatures or more plasticizer to achieve flowability.

акрилонитрилн-бутилакрилатгетерофазная сополимеризацияосадительная полимеризацияуглеродные волокнаПАН-прекурсорыпереработка из расплавареология расплавовтермическое поведениепластификацияacrylonitrilebutyl acrylateheterophase copolymerizationprecipitation polymerizationcarbon fibersPAN precursorsmelt processingmelt rheologythermal behaviorplasticizationРабота выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках комплексной научно-технической программы полного инновационного цикла «Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства», утвержденной распоряжением Правительства РФ от 4 июля 2023 г. номер 1789-р (соглашение от 27.02.2025 № 075-11-2025-007)ReferencesBrown K.R., Harrell T.M., Skrzypczak L., Scherschel A., Wu H.F., Li X. Carbon fibers derived from commodity polymers: A review // Carbon. 2022. Vol. 196. P. 422–439. DOI: 10.1016/j.carbon.2022.05.005.Brown K.R., Harrell T.M., Skrzypczak L., Scherschel A., Wu H.F., Li X. Carbon fibers derived from commodity polymers: A review // Carbon. 2022. Vol. 196. P. 422–439. DOI: 10.1016/j.carbon.2022.05.005.Bisheh H., Abdin Y. Carbon Fibers: From PAN to Asphaltene Precursors; A State-of-Art Review // C. 2023. Vol. 9, N1. P. 19. DOI: 10.3390/c9010019.Bisheh H., Abdin Y. Carbon Fibers: From PAN to Asphaltene Precursors; A State-of-Art Review // C. 2023. Vol. 9, N1. P. 19. DOI: 10.3390/c9010019.Cao L., Zhang L., Zhao Z., Wang S., Li Z., Jing D., Zhang S. Evolution of Microstructure and Performance in Polyacrylonitrile Precursor Fibers: A Comparison of Spinning Processes // Polymers. 2025. Vol. 17, N18. P. 2504. DOI: 10.3390/polym17182504.Cao L., Zhang L., Zhao Z., Wang S., Li Z., Jing D., Zhang S. Evolution of Microstructure and Performance in Polyacrylonitrile Precursor Fibers: A Comparison of Spinning Processes // Polymers. 2025. Vol. 17, N18. P. 2504. DOI: 10.3390/polym17182504.Gao X., Han N., Zhang X., Yu W. Melt-processable acrylonitrile–methyl acrylate copolymers and melt-spun fibers containing MicroPCMs // J. Mater. Sci. 2009. Vol. 44, N21. P. 5877–5884. DOI: 10.1007/s10853-009-3830-z.Gao X., Han N., Zhang X., Yu W. Melt-processable acrylonitrile–methyl acrylate copolymers and melt-spun fibers containing MicroPCMs // J. Mater. Sci. 2009. Vol. 44, N21. P. 5877–5884. DOI: 10.1007/s10853-009-3830-z.Chernikova E.V., Osipova N.I., Plutalova A.V., Toms R.V., Gervald A.Y., Prokopov N.I., Kulichikhin V.G. Melt-Spinnable Polyacrylonitrile - An Alternative Carbon Fiber Precursor // Polymers. 2022. Vol. 14, N23. P. 5222. DOI: 10.3390/polym14235222.Chernikova E.V., Osipova N.I., Plutalova A.V., Toms R.V., Gervald A.Y., Prokopov N.I., Kulichikhin V.G. Melt-Spinnable Polyacrylonitrile - An Alternative Carbon Fiber Precursor // Polymers. 2022. Vol. 14, N23. P. 5222. DOI: 10.3390/polym14235222.Ruhland K., Horny R., Wanzel A., Reisach S., Nizamutdinova A., Kirchhain H., Rehfuss U., van Wüllen L., Fischer A., Scheliga F., Hübner T. Investigation of the chemical changes during the thermal treatment of acrylonitrile-co-methyl acrylate-polymer (polyacrylonitrile-precursor) focusing on the fate of the methyl acrylate moiety // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N18. P. 52074. DOI: 10.1002/app.52074.Ruhland K., Horny R., Wanzel A., Reisach S., Nizamutdinova A., Kirchhain H., Rehfuss U., van Wüllen L., Fischer A., Scheliga F., Hübner T. Investigation of the chemical changes during the thermal treatment of acrylonitrile-co-methyl acrylate-polymer (polyacrylonitrile-precursor) focusing on the fate of the methyl acrylate moiety // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N18. P. 52074. DOI: 10.1002/app.52074.Usselmann M., Bansmann J., Kuehne A.J.C. Switchable Polyacrylonitrile - Copolymer for Melt–Processing and Thermal Carbonization - 3D Printing of Carbon Supercapacitor Electrodes with High Capacitance // Adv. Mater. 2023. Vol. 35, N6. P. 2208484. DOI: 10.1002/adma.202208484.Usselmann M., Bansmann J., Kuehne A.J.C. Switchable Polyacrylonitrile - Copolymer for Melt–Processing and Thermal Carbonization - 3D Printing of Carbon Supercapacitor Electrodes with High Capacitance // Adv. Mater. 2023. Vol. 35, N6. P. 2208484. DOI: 10.1002/adma.202208484.Chen Q., He B., Chen Y., Zhu H., Malik H., Wang Y., He J., Ma B., Wang X., Zhang H., Liu Y. Terpolymers of acrylonitrile, methyl acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid for carbon fiber precursor: Effect of comonomers on the thermal stabilization of polyacrylonitrile copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2023. Vol. 140, N42. P. e54552. DOI: 10.1002/app.54552.Chen Q., He B., Chen Y., Zhu H., Malik H., Wang Y., He J., Ma B., Wang X., Zhang H., Liu Y. Terpolymers of acrylonitrile, methyl acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid for carbon fiber precursor: Effect of comonomers on the thermal stabilization of polyacrylonitrile copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2023. Vol. 140, N42. P. e54552. DOI: 10.1002/app.54552.Alcalá-Sánchez D., Tapia-Picazo J.-C., Bonilla-Petriciolet A., Luna-Bárcenas G., López-Romero J.M., Álvarez-Castillo A. Analysis of Terpolymerization Systems for the Development of Carbon Fiber Precursors of PAN // Int. J. Polym. Sci. 2020. Vol. 2020. P. 1–13. DOI: 10.1155/2020/8029516.Alcalá-Sánchez D., Tapia-Picazo J.-C., Bonilla-Petriciolet A., Luna-Bárcenas G., López-Romero J.M., Álvarez-Castillo A. Analysis of Terpolymerization Systems for the Development of Carbon Fiber Precursors of PAN // Int. J. Polym. Sci. 2020. Vol. 2020. P. 1–13. DOI: 10.1155/2020/8029516.Wang B., Li C., Cao W. Effect of stretching on the orientation structure and reaction behavior of PAN fiber during the thermal stabilization // Mater. Res. Express. 2021. Vol. 8, N8. P. 085603. DOI: 10.1088/2053-1591/ac19e9.Wang B., Li C., Cao W. Effect of stretching on the orientation structure and reaction behavior of PAN fiber during the thermal stabilization // Mater. Res. Express. 2021. Vol. 8, N8. P. 085603. DOI: 10.1088/2053-1591/ac19e9.Wang B., Wu S., Li C., Cao W. Evolution mechanism of cyclized structure of PAN-based pre-oxidized fiber during low temperature carbonization process // Mater. Res. Express. 2021. Vol. 8, N11. P. 115602. DOI: 10.1088/2053-1591/ac3587.Wang B., Wu S., Li C., Cao W. Evolution mechanism of cyclized structure of PAN-based pre-oxidized fiber during low temperature carbonization process // Mater. Res. Express. 2021. Vol. 8, N11. P. 115602. DOI: 10.1088/2053-1591/ac3587.Cui Y., Liu L., Song L., Li S., Wang Y., Shi Y., Wang Y. In Situ Study and Improvement of the Temperature Increase and Isothermal Retention Stages in the Polyacrylonitrile (PAN) Fiber Pre-Oxidation Process // Polymers. 2024. Vol. 16, N4. P. 547. DOI: 10.3390/polym16040547.Cui Y., Liu L., Song L., Li S., Wang Y., Shi Y., Wang Y. In Situ Study and Improvement of the Temperature Increase and Isothermal Retention Stages in the Polyacrylonitrile (PAN) Fiber Pre-Oxidation Process // Polymers. 2024. Vol. 16, N4. P. 547. DOI: 10.3390/polym16040547.Ge Y., Fu Z., Deng Y., Zhang H. Effect of nitrogen pretreatment on the skin–core structure of thermal oxidative stabilization polyacrylonitrile fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2021. Vol. 138, N36. P. 50920. DOI: 10.1002/app.50920.Ge Y., Fu Z., Deng Y., Zhang H. Effect of nitrogen pretreatment on the skin–core structure of thermal oxidative stabilization polyacrylonitrile fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2021. Vol. 138, N36. P. 50920. DOI: 10.1002/app.50920.Wang G., Lu C., Sun T., Li Y. Accelerating the stabilization of polyacrylonitrile fibers by nitrogen pretreatment // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N19. P. 52129. DOI: 10.1002/app.52129.Wang G., Lu C., Sun T., Li Y. Accelerating the stabilization of polyacrylonitrile fibers by nitrogen pretreatment // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N19. P. 52129. DOI: 10.1002/app.52129.Yang S., Chen Q., Liu J., Miao P., Wang C., Guo P., Wang X. Exothermic Behavior and Structural Transformation of Large-Tow Polyacrylonitrile Fibers during Thermo-Oxidative Stabilization // Ind. Eng. Chem. Res. 2023. Vol. 62, N10. P. 4399–4409. DOI: 10.1021/acs.iecr.2c04301.Yang S., Chen Q., Liu J., Miao P., Wang C., Guo P., Wang X. Exothermic Behavior and Structural Transformation of Large-Tow Polyacrylonitrile Fibers during Thermo-Oxidative Stabilization // Ind. Eng. Chem. Res. 2023. Vol. 62, N10. P. 4399–4409. DOI: 10.1021/acs.iecr.2c04301.Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Термическое поведение сополимеров акрилонитрила с алкилакрилатами // Высокомолекулярные соединения. Сер. C. 2025. Т. 67. С. 14–19. DOI: 10.7868/S2412986025010016.Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Термическое поведение сополимеров акрилонитрила с алкилакрилатами // Высокомолекулярные соединения. Сер. C. 2025. Т. 67. С. 14–19. DOI: 10.7868/S2412986025010016.Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В., Фокин Д.С., Цыпакин А.А., Клам А.А. Сополимеры акрилонитрила с алкил(мет)акрилатами для получения волокон по расплавной технологии // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2025. Vol. 67, №2. P. 101–111. DOI: 10.31857/S2308113925020054.Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В., Фокин Д.С., Цыпакин А.А., Клам А.А. Сополимеры акрилонитрила с алкил(мет)акрилатами для получения волокон по расплавной технологии // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2025. Vol. 67, №2. P. 101–111. DOI: 10.31857/S2308113925020054.Томс Р.В., Гервальд А.Ю., Балашов М.С., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Контролируемая сополимеризация акрилонитрила и этил-2-цианоакрилата в условиях обратимой передачи цепи и термическое поведение полученных сополимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2022. Vol. 64, №6. P. 417–421. DOI: 10.31857/S2308113922700255.Томс Р.В., Гервальд А.Ю., Балашов М.С., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Контролируемая сополимеризация акрилонитрила и этил-2-цианоакрилата в условиях обратимой передачи цепи и термическое поведение полученных сополимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2022. Vol. 64, №6. P. 417–421. DOI: 10.31857/S2308113922700255.Yan H., Jiao Y., Jin B., Zhang H., Fu Z., Jia S., Deng Y. Insights of mechanism and kinetics of acrylonitrile aqueous precipitation polymerization // J. Macromol. Sci. Part A. 2024. Vol. 61, N10. P. 805–821. DOI: 10.1080/10601325.2024.2401535.Yan H., Jiao Y., Jin B., Zhang H., Fu Z., Jia S., Deng Y. Insights of mechanism and kinetics of acrylonitrile aqueous precipitation polymerization // J. Macromol. Sci. Part A. 2024. Vol. 61, N10. P. 805–821. DOI: 10.1080/10601325.2024.2401535.Staples C.A., Murphy S.R., McLaughlin J.E., Leung H.W., Cascieri T.C., Farr C.H. Determination of selected fate and aquatic toxicity characteristics of acrylic and a series of acrylic esters // Chemosphere. 2000. Vol. 40, N1. P. 29–38. DOI: 10.1016/S0045-6535(99)00228-3.Staples C.A., Murphy S.R., McLaughlin J.E., Leung H.W., Cascieri T.C., Farr C.H. Determination of selected fate and aquatic toxicity characteristics of acrylic and a series of acrylic esters // Chemosphere. 2000. Vol. 40, N1. P. 29–38. DOI: 10.1016/S0045-6535(99)00228-3.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.