Пластификаторы сополимеров акрилонитрила: современные тенденции и перспективы (обзор)
https://doi.org/10.35164/0554-2901-2026-02-38-44
Аннотация
Представлен обзор современных подходов к пластификации сополимеров акрилонитрила, потенциально используемых для получения прекурсоров углеродных волокон при расплавном формовании. Рассмотрены основные типы внешних пластификаторов, включающие водорастворимые полимеры, лигнин, ионные жидкости. Обсуждается применение мономеров – внутренних пластификаторов и реакционноспособных пластификаторов для получения прекурсоров на основе (со)полимеров акрилонитрила формованием из расплава. Сформулированы основные направления развития пластифицирующих систем для расплавных композиций сополимеров на основе акрилонитрила.
Ключевые слова
пластификаторы,
мономеры-пластификаторы,
реакционноспособные пластификаторы,
акрилонитрил,
расплавная технология формования
При поддержке: Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках комплексной научно-технической программы полного инновационного цикла «Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства», утвержденной распоряжением Правительства РФ от 4 июля 2023 г. номер 1789-р (соглашение от 27.02.2025 № 075-11-2025-007).
Об авторах
Р. В. Томс
«МИРЭА – Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА)
Россия
Россия
Москва
А. Ю. Гервальд
«МИРЭА – Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА)
Россия
Россия
Москва
К. А. Киршанов
«МИРЭА – Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА)
Россия
Россия
Москва
Д. А. Исмайлов
«МИРЭА – Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА)
Россия
Россия
Москва
М. А. Мариничев
«МИРЭА – Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА)
Россия
Россия
Москва
Е. В. Черникова
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Россия
Россия
Москва
Н. И. Прокопов
«МИРЭА – Российский технологический университет» (РТУ МИРЭА)
Россия
Россия
Москва
Список литературы
1. Chernikova E.V., Osipova N.I., Plutalova A.V., Toms R.V., Gervald A.Y., Prokopov N.I., Kulichikhin V.G. Melt-Spinnable Polyacrylonitrile – An Alternative Carbon Fiber Precursor // Polymers. 2022. Vol. 14, N23. P. 5222. DOI: 10.3390/polym14235222.
2. Bisheh H., Abdin Y. Carbon Fibers: From PAN to Asphaltene Precursors; A State-of-Art Review // C. 2023. Vol. 9, N1. P. 19. DOI: 10.3390/c9010019.
3. Ahn H., Yeo S.Y., Lee B.-S. Designing Materials and Processes for Strong Polyacrylonitrile Precursor Fibers // Polym. 2021. Vol. 13, N17. P. 2863. DOI: 10.3390/polym13172863.
4. Morishita T., Narita M., Matsushita M., Hayashida K., Nomura K., Taniguchi S., Kikuzawa Y., Sakakura N., Tanaka H., Katagiri Y., Okamoto A., Mouri M., Mori H., Kunitomo A., Kawai H., Shigemitsu N. Carbon fibre production using an ecofriendly water-soluble precursor // Nat. Commun. 2025. Vol. 16. P. 4614. DOI: 10.1038/s41467-025-59841-9.
5. Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В. Термическое поведение сополимеров акрилонитрила с алкилакрилатами // Высокомолекулярные соединения. Сер. C. 2025. Т. 67. С. 14–19. DOI: 10.7868/S2412986025010016.
6. Томс Р.В., Исмайлов Д.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Плуталова А.В., Черникова Е.В., Фокин Д.С., Цыпакин А.А., Клам А.А. Сополимеры акрилонитрила с алкил(мет)акрилатами для получения волокон по расплавной технологии // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2025. Т. 67. С. 101–111.
7. Ludwig K.B., Correll-Brown R., Freidlin M., Garaga M.N., Bhattacharyya S., Gonzales P.M., Cresce A.V., Greenbaum S., Wang C.S., Kofinas P. Highly conductive polyacrylonitrile-based hybrid aqueous/ionic liquid solid polymer electrolytes with tunable passivation for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2023. Vol. 453. P. 142349. DOI: 10.1016/j.electacta.2023.142349.
8. Патент №102242408 Китай, МПК D01D 5/08, D01D 10/00, D01F 6/54. High-Fibrillated Polyacrylonitrile (PAN) Pulp Manufactured by Spinning of Water-Plasticized Melt Colloid: N 201010174671.1: заявл. 13.05.2010: опубл. 16.11.2011 / You X., You S., Chen H. – 6 с.
9. Shamsuri N.A., Rojudi Z.E., Vicxeant V.T., Noor I.M., Kadir M.F.Z., Shukur M.F. Plasticized lithium iodide-doped polyacrylonitrilemethylcellulose blend electrolytes for supercapacitor application // Ionics. 2023. Vol. 29, N10. P. 4243–4252. DOI: 10.1007/s11581-023-05122-8.
10. Pignanelli F., Romero M., Faccio R., Mombrú Á.W. Short- and longrange structure correlations with ionic transport near the glass transition for lithium-ion polyacrylonitrile-based electrolytes using DMSO plasticizer // J. Non-Cryst. Solids. 2021. Vol. 561. P. 120744. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2021.120744.
11. Патент №20150035183 США, МПК C01B 31/02, D01D 1/02, D01D 5/12, D01D 5/16, D02J 1/22, D01F 9/22, D01D 1/04, D01D 5/08, D01D 10/02, D01F 1/10, D01F 6/18, D01D 5/06, D01D 10/06, D01F 1/02, B05D 1/00, B05D 1/18. Process of Melt-Spinning Polyacrylonitrile Fiber: N 14519076: заявл. 20.10.2014: опубл. 05.02.2015 / Muhuo Y., Huaiping R., Keqing H., Zhaohua W., Yiwei Z., Qinli D. – 19 с.
12. Im Y.M., Nathanael A.J., Jung M.H., Lee S.O., Oh T.H. Effect of Polyethylene Glycol on Melt Spinning of Poly(Acrylonitrile-co-1-Vinylimidazole) // Fibers Polym. 2022. Vol. 23, N2. P. 321–326. DOI: 10.1007/s12221-021-0180-1.
13. Патент №1020210025231 Южная Корея, МПК D01F 6/18, D01D 5/098, D01F 1/10, D01F 9/22. Polyacrylonitrile Fiber and Method for Manufacturing Same: 1020190104938: заявл. 27.08.2019: опубл. 09.03.2021 / Yun S.N., Cha J.H., Lee S.O, Lee J.H.
14. Патент №103540070 Китай, МПК C08L 33/20, C08L 71/08, C08L 29/04, C08L 33/26, C08K 5/20, C08K 5/41, B29C 69/00, B29C 47/92, C01B 31/04. Polyacrylonitrile Film and Preparation Method Thereof: N 201310474373.8: заявл. 11.10.2013: опубл. 29.01.2014 / Tian J. – 18 с.
15. Патент № 03521098 Китай, МПК B01D 71/42, B01D 69/08, B01D 67/00. Method for Preparing Polyacrylonitrile Hollow Fiber Membrane: N 201310507300.4: заявл. 24.10.2013: опубл. 22.01.2014 / He C., Li X., Ma B., Zhao X. – 12 с.
16. Патент №103556282 Китай, МПК D01F 6/54, D01F 1/10, D01F 1/08, D01D 5/08, D01D 5/24. Preparation Method for Novel Warm-Keeping Type Polyacrylonitrile Hollow Fiber: N 201310509055.0: заявл. 24.10.2013: опубл. 05.02.2014 / He C., Li X., Zhao X., Ma B. – 13 с.
17. Патент №20120213985 США, МПК C08L 33/20, C08L 71/08, C08L 29/04, C08L 33/26, C08K 5/20, C08K 5/41, B29C 69/00, B29C 47/92, C01B 31/04. Continuous, Carbon-Nanotube-Reinforced Polymer Precursors and Carbon Fibers: N 13463336: заявл. 03.05.2012: опубл. 23.08.2012 / Tsotsis T.K. – 11 с.
18. Патент №103993382 Китай, МПК D01F 8/08, D01F 8/18, D01F 1/10, D01F 11/06, D01F 9/22, D01D 5/08, D01D 1/04, D01D 5/14, D01D 10/02. Method for Improving Pre-Oxidation Speed of Polyacrylonitrile Fiber through Physical Blending: N 201410240740.2: заявл. 30.05.2014: опубл. 20.08.2014 / Yu M., Chen L., Liu S., Zheng Y., Han K. – 8 с.
19. Патент №2023225010 международный, МПК D01D 5/10, D01F 9/17, D01F 9/22, D01F 8/08. Melt Spinning Lignin/Acrylic Fibers: N PCT/US2023/022408: заявл. 16.05.2023: опубл. 23.11.2023 / Ford E.N., Jimenez J., Salzmann I. – 60 с.
20. Патент №115874312 Китай, МПК D01F 9/16, D01F 9/22, D01F 8/18, D01F 8/08, D01D 5/08. Hemicellulose/Polyacrylonitrile-Based Carbon Fiber and Preparation Method Thereof: N 202211610449.0: заявл. 12.12.2022: опубл. 31.03.2023 / Li N., Peng X., Deng J., Zhou J., Dong H., Liu Y., Xia D. – 8 с.
21. Wang G., Lu C., Sun T., Li Y. Accelerating the stabilization of polyacrylonitrile fibers by nitrogen pretreatment // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, N19. P. 52129. DOI: 10.1002/app.52129.
22. Патент №20220235493 США, МПК D01D 5/08, D01D 10/06, D01F 6/18, D01F 9/22, D01F 6/54, D01D 5/10. Plasticized Melt Spinning Process Using Ionic Liquids for Production of Polyacrylonitrile Fibers: N 17580851: заявл. 21.01.2022: опубл. 28.07.2022 / Sheng D., Huimin L., Martin H.J. – 37 с.
23. Патент №112723771 Китай, МПК C04B 16/06, D01D 1/04, D01D 5/098, C04B 28/00. Preparation Method and Application of Polyacrylonitrile-Functionalized Carbon Nanotube Composite Fiber: N 202011582446.1: заявл. 28.12.2020: опубл. 30.04.2021 / Li X., Liu F. – 12 с.
24. Патент №111155201 Китай, МПК D01F 8/08, D01F 1/09, D01D 5/34. Polyacrylonitrile/Carbon Nanotube Composite Fiber and Preparation Method and Application Thereof: N 202010005230.2: заявл. 03.01.2020: опубл. 15.05.2020 / Li X., Xie J. – 7 с.
25. Патент №111101225 Китай, МПК D01F 6/54, D01F 1/10, D01F 11/06. Preparation Method of Polyacrylonitrile Nano-Fiber: N 202010005244.4: заявл. 03.01.2020: опубл. 05.05.2020 / Li X., Shao S., Zhu G., Huang C. – 6 с.
26. Патент №102251320 Китай, МПК D01F 11/06, D01F 6/18. Method for Preparing Fast-Oxidized Polyacrylonitrile Fiber: N 201110182715.X: заявл. 30.06.2011: опубл. 23.11.2011 / Yu M., Tian Y., Han K., Rong H., Qin H., Yan B., Wang D. – 8 с.
27. Патент №101545148 Китай, МПК D01D 5/08, D01D 1/02, D01D 10/00, D01D 10/02, D01D 10/06, D01F 6/54. Method for Melt Spinning of Polyacrylonitrile PAN by Taking Imidazole Ionic Fluid as Plasticizing Agent: N 200910048603.8: заявл. 31.03.2009: опубл. 30.09.2009 / Yu M., Wang Z., Han K., Rong H., Zhang Y., Teng C., Deng Z. – 10 с.
28. Патент №101586265 Китай, МПК D01F 6/54, D01D 5/08, D01F 9/22. Method for Preparing Pre-Oxidized Polyacrylonitrile Fiber by Melt Spinning: N 200910053212.5: заявл. 17.06.2009: опубл. 25.11.2009 / Yu M., Rong H., Han K., Wang Z., Teng C., Zhang Y., Tian Y., Deng Z., Dong Q. – 11 с.
29. Патент №111155237 Китай, МПК D04H 3/005, D01D 5/34, D01F 8/06, D01F 8/08, D01F 1/10. Composite Spinning Melt-Blown Non-Woven Fabric with Antibacterial Function and Preparation Method and Application Thereof: N 202010000406.5: заявл. 02.01.2020: опубл. 15.05.2020 / Wu L., Chen L., Wang Y., Song B., Liu S. – 8 с.
30. Патент №113089182 Китай, МПК D04H 1/541, D04H 1/56, D06B 3/10, D06B 23/04, D01F 8/06, D01F 8/08, D01F 8/18, D01F 8/02, D01F 1/10. Melt-Blown Non-Woven Fabric with Good Antibacterial Capacity and Production Method Thereof: N 202110242334.X: заявл. 05.03.2021: опубл. 09.07.2021 / Zhou X., Deng Z. – 15 с.
31. Usselmann M., Bansmann J., Kuehne A.J.C. Switchable Polyacrylonitrile–Copolymer for Melt–Processing and Thermal Carbonization—3D Printing of Carbon Supercapacitor Electrodes with High Capacitance // Adv. Mater. 2023. Vol. 35, N6. P. 2208484. DOI: 10.1002/adma.202208484.
32. Yılmaz M., Sür N.C., Eren T., Akar A. Alendronic acid bearing acrylic monomer to produce heat resistant polyacrylonitrile copolymer and nanofibers // Polym.-Plast. Technol. Mater. 2021. Vol. 60, N17. P. 1833–1844. DOI: 10.1080/25740881.2021.1934015.
33. Sruthi P.R., Anas S. An overview of synthetic modification of nitrile group in polymers and applications // J. Polym. Sci. 2020. Vol. 58, N8. P. 1039–1061. DOI: 10.1002/pol.20190190.
34. Umirov N., Moon S., Park G., Kim H.-Y., Lee K.J., Kim S.-S. Novel silane-treated polyacrylonitrile as a promising negative electrode binder for LIBs // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 815. P. 152481. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.152481.
35. Bodaghi A. An overview on the recent developments in reactive plasticizers in polymers // Polym. Adv. Technol. 2020. Vol. 31, N3. P. 355–367. DOI: 10.1002/pat.4790.
36. Патент №3557049 США, МПК C08F 259/00, C08F 259/04. Reactive mixtures of thermoplastic vinyl chloride polymers with reactive plasticizers : N 3557049D: заявл. 17.09.1968: опубл. 19.01.1971 / Muskat I.E. – 5 с.
37. Navarro R., Pérez Perrino M. N., Gómez Tardajos M., Reinecke H. Phthalate plasticizers covalently bound to PVC: plasticization with suppressed migration // Macromolecules. 2010. Vol. 43, N5. P. 2377–2381. DOI: 10.1021/ma902740t.
38. Navarro R., Pérez Perrino M., García C., Elvira C., Gallardo A., Reinecke H. Highly Flexible PVC Materials without Plasticizer Migration As Obtained by Efficient One-Pot Procedure Using Trichlorotriazine Chemistry // Macromolecules. 2016. Vol. 49, N6. P. 2224–2227. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00214.
39. Патент №9567417 США, МПК C08F 8/32, C08J 3/18, C08F 114/06, C08L 27/24, C08L 27/22, C08L 27/06. Polymeric materials having phthalate plasticizers covalently bonded to a polymer chain: N 14871348: заявл. 30.09.2015: опубл. 14.02.2017 / Muskat I.E. – 7 с.
40. Jia P., Hu L., Shang Q., Wang R., Zhang M., Zhou Y. Self-Plasticization of PVC Materials via Chemical Modification of Mannich Base of Cardanol Butyl Ether // ACS Sustainable Chem. Eng. 2017. Vol. 5, N8. P. 6665–6673. DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b00900.
41. Rusli W., Tan S.W.B., Parthiban A., van Herk A. M. Free radical solution copolymerization of monomers of dissimilar reactivity – influencing chemical composition distribution and properties of copolymers of methyl methacrylate and N-vinyl imidazole by varying monomer feeding profiles // Polymer. 2022. Vol. 247. P. 124774. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124774.
42. Abeykoon N.C., Mahmood S.F., Alahakoon S.B., Wunch M., Smaldone R. A., Yang D.J., Ferraris J.P. High Surface Area Carbon Fiber Supercapacitor Electrodes Derived from an In Situ Porogen Containing Terpolymer: Poly(acrylonitrile-co-1-vinylimidazole-co-itaconic Acid) // ACS Appl. Energy Mater. 2021. Vol. 4, N9. P. 8988–8999. DOI: 10.1021/acsaem.1c01253.
43. Pozdnyakov A.S., Emel’yanov A.I., Kuznetsova N.P., Ermakova T.G., Korzhova S.A., Khutsishvili S.S., Vakul’skaya T.I., Prozorova G.F. Synthesis and Characterization of Silver-Containing Nanocomposites Based on 1-Vinyl-1,2,4-triazole and Acrylonitrile Copolymer // J. Nanomater. 2019. Vol. 2019. P. 4895192. DOI: 10.1155/2019/4895192.
44. Earla A., Li L., Costanzo P., Braslau R. Phthalate plasticizers covalently linked to PVC via copper-free or copper catalyzed azide-alkyne cycloadditions // Polymer. 2017. Vol. 109. P. 1–12. DOI: 10.1016/j.polymer.2016.12.014.
45. Earla A., Braslau R. Covalently linked plasticizers: triazole analogues of phthalate plasticizers prepared by mild copper-free “click” reactions with azide-functionalized PVC // Macromol. Rapid Commun. 2014. Vol. 35, N6. P. 666–671. DOI: 10.1002/marc.201300865.
46. Jia P., Hu L., Feng G., Bo C., Zhang M., Zhou Y. PVC materials without migration obtained by chemical modification of azide-functionalized BODAGHI PVC and triethyl citrate plasticizer // Mater. Chem. Phys. 2017. Vol. 190. P. 25–30. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2017.01.005.
47. Lee K.W., Chung J.W., Kwak S.-Y. Structurally enhanced self plasticization of poly (vinyl chloride) via click grafting of hyperbranched polyglycerol // Macromol. Rapid Commun. 2016. Vol. 37, N24. P. 2045–2051. DOI: 10.1002/marc.201600533.
48. Yang P., Yan J., Sun H., Fan H., Chen Y., Wang F., Shi B. Novel environmentally sustainable cardanol-based plasticizer covalently bound to PVC via click chemistry: synthesis and properties // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 16980–16985. DOI: 10.1039/C4RA15527K.
49. Патент №6476134 США, МПК C08L 33/06 C08L 31/02, C08K 5/00, C08L 75/04, C08K 5/103, C08K 5/14, C08L 75/00. Thermoplastic polymer material including a microdisperse distributed crosslinked synthetic rubber as a secondary phase and its preparation: N 09701108: заявл. 07.06.2001: опубл. 05.11.2002 / Bolz U., Fritz H.G. – 6 с.
50. Патент №116285015 Китай, МПК C08L 3/02, C08L 91/00, C08L 1/04. Water-resistant starch-based biodegradable plastic and preparation method thereof : N 202310344880.3: заявл. 03.04.2023: опубл. 23.06.2023 / Yang J., Xu S., Wang W., Wang J., Wang R. – 8 с.
51. Патент №20150004374 США, МПК C09D 183/06, C09D 11/101, C08K 5/00, C08K 5/5435, C08G 77/14. Plasticized UV/EB cured coatings: N 13930393: заявл. 28.06.2013: опубл. 01.01.2015 / Nahm S., Venable L.G. – 12 с.
52. Патент №020190044711 Корея, МПК C09D 163/00, C09D 5/24, C09D 7/40, H01B 1/12. Antistatic water-soluble clear epoxy coating composition and floor coating method using same: N 1020170136305: заявл. 20.10.2017: опубл. 02.05.2019 / Anh G.H., Leong G.W., Kim T.Y. – 5 с.
53. Патент №100787646* Корея, МПК C04B 14/02, C04B 24/24, C04B 24/08. Mortar composition for repairing and reinforcing marine concrete structures, which comprises a base epoxy resin, a reactive plasticizer, a curing agent and a mixed aggregate, and a method for repairing and reinforcing concrete structures by using the same: N 1020070025337: заявл. 15.03.2007: опубл. 13.12.2007 / Kim E.Y., Kim D.Y. – 5 с.
54. Патент №4859268 США, МПК C04B 26/00, C04B 26/14, H01B 1/22, H05K 3/32. Method of using electrically conductive composition: N 07199875: заявл. 27.05.1988: опубл. 22.08.1989 / Joseph C.A., Petrozello J.R. – 5 с.
55. Liew J.J., Yusof N.H., Ang D.T.-C. Enhancing flexibility and durability of PVC with liquid epoxidized natural rubber: Innovative UV treatment to mitigate plasticizer migration // J. Vinyl Addit. Technol. 2024. Vol. 30, N6. P. 1635–1649. DOI: 10.1002/vnl.22147.
56. Патент №1019830000515* Корея, МПК C08J 7/18, C08L 27/06. Nonflammable PVC sheet-like articles: N 1019790002672: заявл. 06.08.1979: опубл. 11.03.1983 / Kazuya K., Shigeru M., Ryōzo S., Kiyoshi H. – 5 с.
57. Easterling C.P., Kubo T., Orr Z.M., Fanucci G.E., Sumerlin B.S. Synthetic upcycling of polyacrylates through organocatalyzed post-polymerization modification // Chem. Sci. 2017. Vol. 8. P. 7705–7709. DOI: 10.1039/C7SC02574B.
58. Ng J.Q., Arima H., Mochizuki T., Toh K., Matsui K., Ratanasak M., Hasegawa J.Y., Hatano M., Ishihara K. Chemoselective Transesterification of Methyl (Meth)acrylates Catalyzed by Sodium (I) or Magnesium (II) Aryloxides // ACS Catal. 2021. Vol. 11, N1. P. 199–207. DOI: 10.1021/acscatal.0c04217.
59. Fleischmann C., Anastasaki A., Hawker B. P., Perrier S. Direct Access to Functional (Meth)acrylate Copolymers through Transesterification with Lithium Alkoxides // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017. Vol. 55, N23. P. 3683–3689. DOI: 10.1002/pola.28524.
60. Wijeyatunga S.K., Derr K.M., Maladeniya C.P., Sauceda-Oloño P.Y., Tennyson A.G., Smith R.C. Upcycling waste PMMA to durable composites via a transesterification-inverse vulcanization process // J. Polym. Sci. 2024. Vol. 62, N3. P. 554–563. DOI: 10.1002/pol.20230609.
Рецензия
Для цитирования:
Томс Р.В., Гервальд А.Ю., Киршанов К.А., Исмайлов Д.А., Мариничев М.А., Черникова Е.В., Прокопов Н.И. Пластификаторы сополимеров акрилонитрила: современные тенденции и перспективы (обзор). Пластические массы. 2026;1(2):38-44. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2026-02-38-44
For citation:
Toms R.V., Gervald A.Yu., Kirshanov K.A., Ismailov D.А., Marinichev M.A., Chernikova E.V., Prokopov N.I. Plasticizers of acrylonitrile copolymers: recent developments and perspectives (review). Plasticheskie massy. 2026;1(2):38-44. (In Russ.) https://doi.org/10.35164/0554-2901-2026-02-38-44
Просмотров:
114
JATS XML
Послать статью по эл. почте 
