Изменение молекулярных и термических характеристик термопластичного биоразлагаемого сополимера в FDM-процессе

   Представлены результаты исследований и изменения молекулярно-массовых и термических свойств термопластичного сополимера микробиологического происхождения 3-гидроксибутирата-со-3-гидроксивалерата П(3ГБ-со-3ГВ) в многоэтапном процессе, включающем неоднократное плавление сополимера для получения гранул, экструзионного получения филаментов и собственно 3D-печати. В процессе получения гранулята, филаментов и FDM 3D-печати трехмерных образцов зафиксировано незначительное изменение температурных характеристик, включая температуры плавления и термической деструкции, кристаллизации и стеклования, а также заметное снижение
молекулярной массы (на 35 %). Зафиксированные изменения молекулярной массы и температурных характеристик сополимера П(3ГБ-со-3ГВ) в процессе переработки позволили получить филаменты для 3D-печати и напечатать 3D образцы, показатели которых соответствуют показателям для костно-пластических материалов и изделий.

1. Islam A. Md., Mobarak H. Md., Rimon H. I. Md., Zobair Al Mahmu Md., Ghosh J., Ahmed S. M. Md., Hossain N. Additive manufacturing in polymer research: Advances, synthesis, and aррlications // Polymer Testing, 2024. N 132. P. 108364. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2024.108364.

2. Alghamdi S.S., John S., Roy Choudhury N., Dutta N.K., Additive Manufacturing of Polymer Materials: Progress, Promise and Challenges // Polymers, 2021. N 13. P. 753. DOI: 10.3390/polym13050753.

3. Sala D., Richert M. Perspectives of Additive Manufacturing in 5.0 Industry // Materials, 2025. N 18. P. 429. DOI: 10.3390/ma18020429.

4. Yap Y.L., Tan Y.S. E., Tan H. K. J., Peh Z. K., Low X.Y., Yeong W.Y., Tan, C.S.H., Laude A. 3D printed bio-models for medical aррlications // Rapid Prototyping Journal. 2017. N 23 (2). P. 227–235. DOI: 10.1108/RPJ-08-2015-0102.

5. Scott C.S. Apparatus and Method for Creating Three-dimensional Objects Patent US 5121329-A, 29 November 1989.

6. Joseph T.M., Kallingal A., Suresh A.M., Mahapatra D.K., Hasanin M.S., Haponiuk J., Thomas S. 3D printing of polylactic acid: recent advances and opportunities // International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2023. N 125. Pp. 1015–1035. DOI: 10.1007/s00170-022-10795-y.

7. Tumer E.H., Erbil H.Y. Extrusion-Based 3D Printing applications of PLA Composites : A review // Coatings. 2021. N 11. P 390. DOI: 10.3390/coatings11040390.

8. Dasgupta A., Dutta P. A Comprehensive Review on 3D Printing Technology: Current applications and Challenges // Jordan Journal of Mechanical and Industrial Engineering. 2022. N 16. Pp. 529–542. ISSN 1995-6665.

9. Bassand C., Benabed L., Charlon S., Verin J., Freitag J., Siepmann F., Soulestin J., Siepmann J. 3D printed PLGA implants: APF DDM vs. FDM // Journal of Controlled Release, 2023. N 353. Pp. 864–874. DOI: 10.1016/j.jconrel.2022.11.052

10. Kennedy S.W., Choudhury N.R., Parthasarathy R. 3D printing soft tissue scaffolds using Poly(caprolactone) // Bioprinting, 2023. N 30 (2). DOI: 10.1016/j.bprint.2023.e00259.

11. Moradi M., Beygi R., Yusof M.N., Ali Amiri A., da Silva L.F.M., Sharif S. 3D Printing of Acrylonitrile Butadiene Styrene by Fused Deposition Modeling: Artifi cial Neural Network and Response Surface Method Analyses // Journal of Materials Engineering and Performance, 2023. N32. Pp. 2016–2028. DOI: 10.1007/s11665-022-07250-0.

12. Zhou L., Miller J., Vezza J., Mayster M., Raffay M., Justice Q., Al Tamimi Z., Hansotte G., Sunkara L.D., Bernat J. Additive Manufacturing : A Comprehensive Review // Sensors, 2024. N 24, P. 2668. DOI: 10/3390/s24092668.

13. Koller M., Mukherjee A. A New Wave of Industrialization of PHA Biopolyesters // Bioengineering, 2022. N9. P. 74. DOI: 10.3390/bioengineering9020074.

14. Laycock B., Halley P., Pratt S., Werker A., Lant P. The Chemomechanical Properties of Microbial Polyhydroxyalkanoates // Progress in Polymer Science, 2013. N 38, Pp. 536–583. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2012.06.003.

15. Volova T.G., Shishatskaya E.I., Sinskey A.J. Degradable Polymers: Production, Properties, applications – Nova Science Publishers, Inc., 2013.380 p.

16. Mitra R., Xu T., Chen G., Xiang H., Han J. An Updated Overview on the Regulatory Circuits of Polyhydroxyalkanoates Synthesis // Microbial Biotechnology, 2022. N 15. Pp. 1446–1470. DOI: 10.1111/1751-7915.13915.

17. Choi S.Y., Lee Y., Yu H.E., Cho I.J., Kang M., Lee S.Y. Sustainable production and degradation of plastics using microbes // Nature Microbiology, 2023. N 8. Pp. 2253–2276. DOI: 10.1038/s41564-023-01529-1.

18. Asare E., Gregory D. A., Fricker A., Marcello E., Paxinou A., Taylor C.S., Haycock J.W., Roy I. Polyhydroxyalkanoates, Their Processing and Biomedical applications. In The Handbook of Polyhydroxyalkanoates – CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2020, Pp. 255–284. DOI: 10.1016/j.molmed.2022.01.007.

19. Rydz J., Sikorska W., Musioł M., Janeczek H., Włodarczyk J., Misiurska-Marczak M., Łęczycka J., Kowalczuk M. 3D-Printed Polyester-Based Prototypes for Cosmetic applications — Future Directions at the Forensic Engineering of Advanced Polymeric Materials // Materials 2019. N12. P. 994. DOI: 10.3390/ma120609994.

20. Интернет–магазин CollorFabb: официальный сайт. 2013. URL: https://colorfabb.com/catalogsearch/result/?q=pha (дата обращения: 30. 05. 2025).

21. Gregory D.A., Fricker A.T.R., Mitrev P., Ray M., Asare E., Sim D., Larpnimitchai S., Zhang Z., Ma J., Tetali S.S.V. Additive Manufacturing of Polyhydroxyalkanoate-Based Blends Using Fused Deposition Modelling for the Development of Biomedical Devices // Journal of Functional Biomaterials, 2023. N 14. P. 40. DOI: 10.3390/jfb14010040.

22. Kovalcik A., Sangroniz L., Kalina M., Skopalova K., Humpolíček P., Omastova M., Mundigler N., Müller A.J. Properties of Scaffolds Prepared by Fused Deposition Modeling of Poly(Hydroxyalkanoates) // International Journal of Biological Macromolecules, 2020. N 161. Pp. 364–376. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2020.06.022.

23. Wu C.S., Liao H.T. Interface Design of Environmentally Friendly Carbon Nanotube-Filled Polyester Composites: Fabrication, Characterisation, Functionality and application // Express Polymer Letter. 2017. N 11. Pp. 187–198. DOI: 10.3144/expresspolymlett.2017.20.

24. Wu C.-S., Liao H.-T., Cai Y.-X. Characterisation, Biodegradability and application of Palm Fibre-Reinforced Polyhydroxyalkanoate Composites // Polymer Degradation Stability, 2017. N 140. Pp. 55–63. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2017.04.016.

25. Duan B., Cheung W.L., Wang M. Optimized Fabrication of Ca–P/PHBV Nanocomposite Scaffolds via Selective Laser Sintering for Bone Tissue Engineering // Biofabrication, 2011. N 3. P. 015001. DOI: 10.1088/1758-5082/3/1/01500124.

26. Puppi D., Pirosa A., Morelli A., Chiellini F. Design, Fabrication and Characterization of Tailored Poly[(R)-3-Hydroxybutyrate-Co-(R)-3-Hydroxyexanoate] Scaff olds by Computer-Aided Wet-Spinning // Rapid Prototyping Journal. 2018. N 24. Pp. 1–8. DOI: 10.1108/RPJ-03-2016-0037.

27. Патент РФ No. 2439143 Российская федерация МПК C12N 1/20 (2006.01) C12P 7/62 (2006.01). Штамм бактерий ВКПМ В-10646 – продуцент полигидроксиалканоатов и способ их получения: № 2010146514/10: заявл. 15. 11. 2010: опубл. 10. 01. 2012 / Волова Т.Г., Шишацкая Е. И.: заявитель Волова Т.Г., Шишацкая Е.И. – 13 с.

28. Volova T., Kiselev E., Vinogradova O., Nikolaeva E., Chistyakov A., Sukovatiy A., Shishatskaya E. A Glucose-Utilizing Strain, Cupriavidus Euthrophus B-10646: Growth Kinetics, Characterization and Synthesis of Multicomponent PHAs // PLoS ONE. 2014. N 9. DOI: 10.1371/journal.pone.0087551.

29. Braunegg G., Sonnleitner B., Lafferty R. M. A Rapid Gas Chromatographic Method for the Determination of Poly-β-Hydroxybutyric Acid in Microbial Biomass // European journal of applied microbiology and biotechnology, 1978. N 6. Pp. 29–37. DOI: 10.1007/bf00500854/

30. Патент РФ No. 2769197 Российская федерация МПК B29C 48/88 (2019.01). Устройство завихрителя потоков воздуха для охлаждения экструдированных масс.: № 2020118611: заявл. 27. 05. 2020: опубл.: 29. 03. 2022 / Кистерский K.А : заявитель ФГАОУ ВО СФУ. – 7 с.

31. Shishatskaya E.I., Demidenko A.V., Sukovatyi A.G., Dudaev A.E., Mylnikov A.V., Kisterskiy K.A., Volova T.G. 3D printing of poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) [P(3HB-co-3HV)] biodegradable scaffolds: properties, in vitro and in vivo evaluation // International Journal of Molecular Sciences. 2023. N 24(16). Pp. 12969–1289. DOI: 10.3390/ijms241612969.